Relação Explosiva conta a história de Charlie Bronson (Dax Shepard), um ex-piloto de fuga, que vive sob o programa de proteção à testemunha, e põe sua liberdade em risco para ajudar sua namorada a chegar a Los Angeles. Sua viagem é ameaçada quando seus antigos parceiros - um grupo de gângsteres liderado por Bradley Cooper (Se Beber, Não Case!) - e a Polícia Federal o descobrem e começam a caçá-lo pela estrada.